氟離子選擇電極法的特性及使用要求
發(fā)布時(shí)間：2014-06-25 點(diǎn)擊次數(shù)：1448次
氟離子選擇電極法因具有電極結(jié)構(gòu)簡單牢固、元件靈巧、靈敏度高、響應(yīng)速度快、便于攜帶、操作簡單、能克服色澤干擾以及精度高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。目前，氟離子選擇電極法有著逐步取代比色法的趨勢(shì)。
但是，在氟離子選擇電極的測(cè)試過程中，除了嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法進(jìn)行操作外，還需對(duì)參比電極和氟離子選擇電極的特性及其使用要求有著全面的了解，否則，往往會(huì)出現(xiàn)準(zhǔn)確度、精密度(包括再現(xiàn)性和重現(xiàn)性)達(dá)不到要求而不知原因所在等問題。筆者在多年的測(cè)試工作中，感到有必要對(duì)參比電極和氟離子選擇電極，特別是氟離子選擇電極的特性及其使用要求進(jìn)行歸納和總結(jié)。
電極的響應(yīng)極限。每只電極都有一定的響應(yīng)極限。氟離子選擇電極在初次使用時(shí)，應(yīng)首先測(cè)試其響應(yīng)極限，由此可準(zhǔn)確估計(jì)樣品的檢出限。一般氟離子選擇電極的響應(yīng)極限為0.05mg/L。若待測(cè)液中氟離子活度小于電極的響應(yīng)極限，因測(cè)試電位值與氟離子活度的對(duì)數(shù)不呈線性關(guān)系，用線性方程(法)計(jì)算氟離子濃度或含量顯然不合適。根據(jù)氟離子電極的響應(yīng)極限值，可大致確定稱取樣品的最小取樣量。對(duì)于氟離子含量低于電極響應(yīng)極限的樣液，可以在樣液和標(biāo)準(zhǔn)曲線各個(gè)溶液中加入含一定氟離子濃度的檸檬酸鈉溶液，克服因非線性造成的誤差，提高分析測(cè)試的精密度和準(zhǔn)確度。
氟離子選擇電極性能的判斷。氟離子選擇電極性能又稱氟離子選擇電極的斜率。氟離子選擇電極性能的好壞，直接影響電極的響應(yīng)極限、線性范圍的大小和分析測(cè)試的準(zhǔn)確度及精密度。氟離子選擇電極性能的判別方法為：由Nemst方程可知，在20℃至25℃范圍內(nèi)，氟離子濃度每改變10倍，氟離子選擇電極的電位變化值應(yīng)在58±2mV之間。若在此條件下測(cè)試，氟離子選擇電極電位變化在此范圍內(nèi)，說明該電極性能良好。
飽和甘汞電極對(duì)電位值的影響。氟離子選擇電極法中，電極電位示值是相對(duì)參比電極(即飽和甘汞電極)讀取的。飽和甘汞電極的工作狀態(tài)，直接影響電位計(jì)的示值。應(yīng)注意三個(gè)方面的問題，一是電極液中的氯化鉀溶液應(yīng)處于飽和狀態(tài)，否則，甘汞電極的電位值升高，電位計(jì)的示值增大；二是飽和氯化鉀電極液的液面不能低于要求的液面高度而使用。不用時(shí)將兩個(gè)橡皮套套上，使用一周后，應(yīng)將氯化鉀飽和溶液清洗掉，并換新的氯化鉀飽和溶液；三是飽和甘汞電極的溫度滯后現(xiàn)象?？朔囟葴蟋F(xiàn)象的方法為保持待測(cè)液的溫度一致，或電極放入溶液后等待3至5min，待電位計(jì)讀數(shù)穩(wěn)定后再進(jìn)行讀數(shù)。甘汞電極不正常，往往會(huì)出現(xiàn)電位計(jì)的示值不穩(wěn)定，線性變差、精密度下降和最大空白值升高等問題。
空白電位值對(duì)測(cè)定的影響。氟離子選擇電極的空白電位值是體現(xiàn)電極質(zhì)量的主要參數(shù)，同一廠家、型號(hào)的電極，其值愈大愈好?？瞻纂娢恢狄蛏a(chǎn)廠家的不同而要求不一，在使用中應(yīng)嚴(yán)格按廠家要求進(jìn)行洗滌至某一電位值，如340mV或230mV以上。一般情況下，氟離子選擇電極洗到接近最大空白電位值時(shí)，其工作性能最好。此時(shí)，氟離子選擇電極的線性范圍大，測(cè)試的穩(wěn)定性最好。最大空白值與氟離子選擇電極生產(chǎn)廠家、使用、保養(yǎng)和維護(hù)等諸多因素有關(guān)，要求氟離子選擇電極的最大空白值一致是不可能的。另外，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液前，控制空白電位值相同，以提高測(cè)試的精密度和準(zhǔn)確度。
測(cè)試條件應(yīng)一致。影響測(cè)試結(jié)果的因素主要有pH值、待測(cè)液溫度、攪拌速度和測(cè)定的順序。
氟離子選擇電極工作時(shí)，pH值的大小對(duì)測(cè)定結(jié)果有較大的影響，且這種干擾隨著氟離子活度的降低而增大。實(shí)際測(cè)定過程中，最佳pH值范圍應(yīng)為5至6為宜，pH值較大時(shí)，可造成氟離子濃度升高的假象；pH值較低時(shí)，氟離子與溶液中氫離子生成HF或HF2-，從而降低溶液中氟離子的濃度，影響測(cè)試的準(zhǔn)確度和精密度。
測(cè)試前，氟離子選擇電極應(yīng)在蒸餾水或去離子水中洗滌至最大空白電位值。洗滌時(shí)，燒杯中放入磁棒，調(diào)整磁力攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速至合適后，不要輕易改變轉(zhuǎn)速。在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)液時(shí)，更應(yīng)注意這一點(diǎn)，否則會(huì)影響測(cè)定的精密度。
標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)液在同一溫度下測(cè)量，并盡量保持測(cè)定體系溫度的一致，避免因溫度的變化而引起測(cè)量電位示值較大的漂移。1mV的測(cè)量誤差對(duì)一價(jià)離子引起的活度測(cè)量的相對(duì)誤差約為4％。
測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時(shí)，按照濃度先低后高的順序進(jìn)行(由低濃度向高濃度逐個(gè)測(cè)定)，以消除電極的“記憶效應(yīng)”。切勿由高濃度向低濃液逐個(gè)測(cè)定，測(cè)定結(jié)束后，一定要用空白溶液將電極冼至接近空白溶液的電位值，然后進(jìn)行樣品待測(cè)液的測(cè)定。
組分復(fù)雜樣品的測(cè)試。若樣品組分很復(fù)雜，如土壤樣品，可采用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法，以減少基體的影響，但需注意，加入到未知試樣中的標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，應(yīng)不使溶液體系的離子濃度發(fā)生較大變化，加入的體積為樣品溶液的1％左右，且使電位的改變量△E在30mV至40mV之間。
使用定性濾紙，避免使用定量濾紙。氟離子選擇電極法中，有些要求用濾紙過濾處理后的樣品溶液，或者測(cè)定一個(gè)待測(cè)液后，用濾紙沾去電極上殘留的溶液。在測(cè)定中，若要使用濾紙，應(yīng)使用定性濾紙而不要使用定量濾紙。因?yàn)槎繛V紙?jiān)谥圃爝^程中，必須使用氫氟酸除硅，濾紙中氟的本底值高且不穩(wěn)定，使用它影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和測(cè)試的精密度；定性濾紙?jiān)谥圃爝^程中，不使用氫氟酸處理濾紙，氟的本底值低且均勻性好，適合于過濾或者吸去電極上的殘留溶液。
氟離子濃度對(duì)儀器平衡時(shí)間的影響。氟離子濃度對(duì)儀器平衡時(shí)間的影響，一般為氟離子濃度愈高，平衡的時(shí)間愈短，氟離子濃度愈低，平衡時(shí)間愈長。當(dāng)氟離子濃度為10-5mol/L 時(shí)，平衡時(shí)間需要3min，濃度在10-3至10-4mol/L 時(shí)，幾乎在lmin內(nèi)達(dá)到平衡。對(duì)于有指示讀數(shù)穩(wěn)定裝置的電位計(jì)，如pHS-W 酸度計(jì)，以指示燈發(fā)亮?xí)r間較長為準(zhǔn)；無指示讀數(shù)穩(wěn)定裝置的電位計(jì)，可根據(jù)讀數(shù)是否發(fā)生變化進(jìn)行判斷。
氟離子選擇電極的維護(hù)和保管。氟離子選擇電極長時(shí)間使用后，會(huì)發(fā)生遲鈍現(xiàn)象，可以使用金相紙或牙膏擦，以將其表面活化。氟離子選擇電極的最大空白值小于要求的某一電位值時(shí)，應(yīng)立即更換高級(jí)別的純凈水進(jìn)行反復(fù)洗滌，直至洗至要求的電位值以上。若經(jīng)過反復(fù)洗滌，氟離子選擇電極的最大空白電位值變化不大，或者有變化但仍達(dá)不到要求的最大空白電位值的，就應(yīng)更換新的氟離子選擇電極。氟離子選擇電極不宜在水中長期浸泡。氟離子選擇電極如長時(shí)間不用，應(yīng)沖洗干凈后干放；氟離子選擇電極避免在高濃度中長時(shí)間浸泡，以免損害氟離子選擇極。
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